新型磷酸化阻燃剂在阻燃聚乳酸中的应用

聚乳酸是一种生物基可降解聚酯材料，具有优良的力学性能、可加工性和透明性等，广泛应用于包装运输、农业生产和医疗设备等领域。但PLA的极限氧指数（LOI）仅为19.0%，属于易燃型材料，且燃烧中产生大量带焰熔滴，导致火灾的蔓延，使其在电子电器、汽车工业和建筑装饰等领域的应用受到限制。因此，PLA的阻燃性能有待提高。

磷系阻燃剂是一种较为高效的环保型阻燃剂，在热解过程中能产生聚磷酸、偏磷酸等化合物，促进聚合物脱水成炭。目前，合成磷系阻燃剂的常用原料包括 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物、磷酸酯、苯基膦酰二氯、三氯氧磷、六氯环三磷睛等，上述原料的磷含量较低，且需在高温和干燥的环境下反应。次磷酸(HP)是一种含有活泼P-H键的无机含磷化合物，用于合成手性化合物。

本文以苯甲醛、乙二胺和HP为原料合成了新型磷酸化阻燃剂N,N’-双(膦酸化亚苄基)-1,2-乙二胺(BTHP)，通过FTIR、HNMR和有机元素分析表征了BTHP的组成和结构：通过熔融共混将BTHP添加到PLA基体中，研究了PLA复合材料的阻燃性能、热稳定性和力学性能，并对BTHP的阻燃机理进行了分析。

PLA复合材料的阻燃性能

PLA属于易燃材料，LOI仅为19.0%，在垂直燃烧测试中产生大量带焰熔滴，引燃下方脱脂棉，未达到UL-94级别，在日常使用中存在极大的火灾隐患。

添加3%（w）的BTHP后，LOI提高至25.4%，在垂直燃烧测试中仍产生带焰熔滴并引燃脱脂棉，但在第一次点燃后有焰燃烧时间仅为3.4s，第二次点燃后不再持续燃烧，达到UL-94的V-2级别。

进一步提高BTHP的添加量至5%（w），LOI也提高至26.0%，垂直燃烧测试中产生熔滴但未引燃脱脂棉，达到UL-94的V-0级别。当BTHP的添加量达到7%（w）时，复合材料在垂直燃烧的两次点燃测试中均达到离火自熄。继续增加BTHP的添加量到10%（w），LOI提高至29.7%，达到难燃材料级别。

锥形量热测试中 PLA 及其复合材料的热释放速率(HRR) 和总热释放(THR) 曲线。未改性的 PLA 的热释放速率峰值(pHRR) 达 441.6 kW/m2，THR 为81.1 MJ/m2，燃烧后剩余的残炭率仅为 0.4% (w)，说明 PLA自身难成炭。

随着 BTHP 的加入，PLA复合材料的pHRR逐渐降至 346.4 kw/m2，达到pHRR 的时间有所提前，THR降至64.6 MJ/m2，残炭率提高至 6.8%(w)，延长了复合材料的引燃时间。

这是由于BTHP含有磷、氮等元素，在受热时能够产生惰性气体，在气相稀释可燃物和氧气浓度，延长复合材料的被引燃时间；同时在凝聚相阻燃，产生焦磷酸、偏磷酸等含磷化合物，该类化合物促进PLA酯键的断裂，并与降解产物发生交联反应，促进聚合物脱水炭化形成致密炭层，阻隔了氧气的进入和热解产物的释放，从而降低了复合材料的热释放量。

未改性的PLA燃烧后几乎无残炭生升，铝箔纸表面附着极少量的不连续炭化物，炭化物的微观结构存在大量孔洞和间隙，无法发挥阻隔作用。

图中的残炭量随着阻燃剂添加量增加而依次增加，PLA/5%BTHP残留的炭化物覆盖整个铝箔表面，并在边沿形成少量连续膨胀态炭层，微观状态下，炭层相互重叠交联，无明显孔洞产生。

添加10%（w）的BTHP促进PLA产生大量残炭，炭层宏观状态呈厚实连续状，炭层微观结构致密平滑，无明显气泡和裂纹存在，这种炭层能够较好阻隔热氧交换，减少和延缓热解产物的溢出，促进试样自熄，达到较好的阻燃作用。

PLA复合材料阻燃性能的提高，在于BTHP发挥固相阻燃机理，热解产生的含磷化合物促进PLA成炭，形成的致密炭层延缓热解产物的释放，从而使复合材料的pHRR和THR降低。

PLA复合材料的热稳定性

使用TG表征了PLA复合材料和阻燃剂BTHP在氮气气氛下的热稳定性，阻燃剂BTHP的初始分解温度（T5%）为262.8℃，800℃的残炭率为15.7%。BTHP的热解主要发生在260~450℃之间，最大热失重速率对应的温度（Tmax）为293.4℃，说明BTHP的热稳定性满足熔融加工，在燃烧过程中会在PLA开始分解前分解，释放不燃性气体，发挥阻燃作用。

PLA的T5%为346.0℃，Tmax为372.0℃，均位于BTHP的热解温度区间，进一步说明BTHP适用于阻燃PLA。随着BTHP添加量的增加，PLA复合材料的T5%、失重50%时的温度、最大热失重速率（DTGmax）和Tmax基本呈下降趋势，而Tmax最高至383.3℃。

以上数据的变化说明由于BTHP的分解早于PLA，加入BTHP导致材料的热分解略有提前，但DTGmax降低了30.3%~41.6%，且达到Tmax的时间延后。800℃下，加入BTHP将PLA的成炭量明显高于残炭计算值，说明BTHP在热解过程中促进了PLA成炭，减少了热解产物的释放。

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